水质甲基汞和乙基汞的测定液相色谱-原子荧光法

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》和《中华人民共和国海洋环境保护法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范水中甲基汞和乙基汞的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中甲基汞和乙基汞的液相色谱-原子荧光法。

警告：

实验中使用的标准溶液和有机溶剂具有一定的毒性和挥发性，样品前处理应在通风橱内操作，操作时应按要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。

 

一、 适用范围

本标准规定了测定水中甲基汞和乙基汞的液相色谱-原子荧光法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中甲基汞和乙基汞的测定。取样体积为 1 L，反萃取液体积为 3.0 ml，进样体积为 100 μl 时，方法检出限为0.08 ng/L～0.1ng/L，测定下限为 0.32 ng/L～0.4 ng/L。详见附录 A。

 

二、 规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输
HJ 91.1 污水监测技术规范
HJ 91.2 地表水环境质量监测技术规范
HJ 164 地下水环境监测技术规范
HJ 442.3 近岸海域环境监测技术规范 第三部分 近岸海域水质监测

 

 

三、 方法原理

样品中的甲基汞和乙基汞经二氯甲烷萃取后，用 L-半胱氨酸-乙酸铵反萃取，反萃取液中的甲基汞和乙基汞与 L-半胱氨酸的络合物经液相色谱分离后，在紫外线的照射下，两种络合物被氧化剂氧化，将有机态的汞转化为二价汞离子，二价汞离子被还原剂还原为汞原子，在汞空心阴极灯照射下，汞原子发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞的含量成正比。根据保留时间定性，外标法定量。

 

 

四、 试剂和材料

 

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。

 

1 盐酸（HCl）：ρ＝1.18 g/ml，优级纯。

2 乙酸（CH3COOH）：ρ＝1.05 g/ml。

3 氯化钠（NaCl）：优级纯。

4 氢氧化钾（KOH）：优级纯。

5 L-半胱氨酸（C3H7NO2S）：纯度≥99%。

6 乙酸铵（CH3COONH4）：优级纯。

7 硼氢化钾（KBH4）。

 

8 过硫酸钾（K2S2O8）。

9 硫酸铜（CuSO4·5H2O）。

10 无水硫酸钠（Na2SO4）。

使用前在 400 ℃下灼烧 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。

11 甲醇（CH3OH）：高效液相色谱纯。

4.12 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。

13 载流：盐酸溶液。用盐酸（4.1）和水按 1:19 体积比混合。

14 还原剂。
称取 5.0 g 氢氧化钾（4.4），用水溶解后，加入 2.0 g 硼氢化钾（4.7），混匀，用水定容至1L。临用现配。

15 氧化剂。
称取 5.0 g 氢氧化钾（4.4），用水溶解后，加入 2.0 g 过硫酸钾（4.8），混匀，用水定容至1L。临用现配。

16 反萃取液。
称取 1.0 g L-半胱氨酸（4.5）和 0.8 g 乙酸铵（4.6），用水溶解后定容至100 ml。临用现配。

 

17 流动相。
称取 1.2 g L-半胱氨酸（4.5）和 0.62 g 乙酸铵（4.6），用水溶解后转移至1000 ml 容量瓶中，再加入 80 ml 甲醇（4.11），最后用水定容至标线，经滤膜（4.23）过滤后使用。临用现配。

 

18 饱和硫酸铜溶液。
称取 50 g 硫酸铜（4.9），溶于 100 ml 水中，在聚乙烯瓶中保存，使用时取上层溶液。

 

19 甲基汞标准贮备液：(CH3Hg+)＝1.00 mg/L。
购买以甲醇为溶剂的市售甲基汞有证标准溶液，并参照制造商的产品说明书保存。

 

20 乙基汞标准贮备液：(C2H5Hg+)＝1.00 mg/L。
购买以甲醇为溶剂的市售乙基汞有证标准溶液，并参照制造商的产品说明书保存。注：如果使用的标准溶液（4.19、4.20）浓度是以氯化甲基汞（CAS No. 115-09-3）或氯化乙基汞（CAS No. 107-27-7）计，应换算成甲基汞或乙基汞的浓度。

21 混合标准中间液：＝100 µg/L。
分别移取 5.00 ml 甲基汞标准贮备液（4.19）和乙基汞标准贮备液（4.20）于50 ml 容量瓶中，加入 100 μl 盐酸（4.1）和 250 μl 乙酸（4.2），用水定容至标线。此溶液在具聚四氟乙烯螺旋盖的棕色玻璃试剂瓶或含氟聚合物试剂瓶中保存，在 4 ℃以下冷藏、避光可保存 8 个月。

 

22 混合标准使用液：＝10.0 µg/L。
移取 5.00 ml 混合标准中间液（4.21）于 50 ml 容量瓶中，加入 100 μl 盐酸（4.1）和250 μl 乙酸（4.2），用水定容至标线。此溶液在具聚四氟乙烯螺旋盖的棕色玻璃试剂瓶或含氟聚合物试剂瓶中保存，在4℃以下冷藏、避光可保存 8 个月。

 

23 滤膜：0.45 μm 醋酸纤维滤膜。

 

24 氩气：纯度≥99.999%。

 

五、仪器和设备

 

1 采样瓶：1 L 具螺口旋盖的高密度聚乙烯塑料瓶、硼硅玻璃瓶或氟化聚乙烯瓶。

 

2 液相色谱-原子荧光联用仪：由液相色谱系统、在线紫外消解装置及原子荧光光谱仪组成。

 

3 色谱柱：填料粒径为 5 μm，柱长 15 cm，内径 4.6 mm 的 C18反相色谱柱，或其他等效色谱柱。

 

4 汞空心阴极灯。

5 分液漏斗：125 ml、250 ml、2 L。

6 一般实验室常用仪器和设备。