水质6种邻苯二甲酸酯类化合物的测定气相色谱-质谱法

 

 

 

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警告：实验室中使用的试剂具有挥发性、腐蚀性和毒性，试剂配制应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。

 

 

1、范围

 

本文件规定了测定水中6种邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱法。

 

本文件适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、邻苯二甲酸二正辛酯共6种邻苯二甲酸酯类化合物的测定。

 

当取样量为1000 mL，定容体积为1.0 mL，进样体积为1.0 μL时，6种目标化合物的方法检出限为0.3μg/L，测定下限为1.2μg/L。

 

 

 

 

 

2、规范性引用文件

 

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

 

HJ 91.1 污水监测技术规范

 

HJ 91.2 地表水环境质量监测技术规范

 

HJ 164 地下水环境监测技术规范

 

HJ 493 水质样品的保存和管理技术规定

 

HJ 494 水质采样技术指导

 

 

3、术语和定义

 

下列术语和定义适用于本文件。

 

3.1  邻苯二甲酸酯类化合物phthalate esters

 

邻苯二甲酸与醇类进行酯化反应生成的一类化合物。

 

 

4、方法原理

 

水中的邻苯二甲酸酯类化合物在中性条件下经萃取、净化、浓缩，经气相色谱-质谱法分离检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及丰度比定性，内标法定量。

 

 

5、干扰和消除

 

5.1  采用弗罗里硅土柱或硅胶柱净化可去除或减少干扰，详见8.2.2。

 

5.2  具有相同保留时间的干扰物出峰时，可通过质谱检测辅助定性离子来加以区别。

 

 

6、试剂和材料

 

6.1 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。

 

6.2 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。

 

6.3 正己烷（C6H14）：农残级。

 

6.4 丙酮（CH3COCH3）：农残级。

 

6.5 甲醇（CH3OH）：农残级。

 

6.6 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/mL。

 

6.7 硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/mL。

 

6.8 氢氧化钠（NaOH）。

 

6.9 重铬酸钾（K2Cr2O7）。

 

6.10 二氯甲烷-正己烷溶液：φ（CH2Cl2）=20%。用二氯甲烷（6.2）和正己烷（6.3）按2:8的体积比混合。

 

6.11 丙酮-正己烷溶液：φ（CH3COCH3）=10%。用丙酮（6.4）和正己烷（6.3）按1:9的体积比混合。

 

6.12 盐酸溶液：φ（HCl）=50%。盐酸（6.6）和水按1:1的体积比混合。

 

6.13 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=0.1mol/L。称取0.4 g氢氧化钠（6.8）水溶解后，定容至100 mL。

 

6.14 内标贮备液：ρ=2000 μg/mL。直接购买市售有证标准溶液，含菲-d10、䓛-d12，按照标准溶液证书要求保存。

 

6.15 内标使用液：ρ=200 μg/mL。取1.00 mL内标贮备液（6.14）用二氯甲烷（6.2）定容至10.0 mL，内标使用液浓度为200 μg/mL。4°C以下密封避光保存。

 

6.16 邻苯二甲酸酯类化合物标准贮备液：ρ=1000 μg/mL。直接购买市售有证标准溶液，包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯和邻苯二甲酸二正辛酯等6种邻苯二甲酸酯类化合物的标准溶液。按照标准溶液证书要求保存。

 

6.17 邻苯二甲酸酯类化合物标准使用液：ρ=100 μg/mL。取1.00 mL邻苯二甲酸酯类化合物标准贮备液（6.16）用二氯甲烷（6.2）定容至10.0 mL，邻苯二甲酸酯类化合物标准使用液浓度为100 μg/mL。4°C以下密封避光可保存1个月。

 

6.18 替代物贮备液：ρ=1000 μg/mL。直接购买市售邻苯二甲酸二苯酯有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存。

 

6.19 替代物使用液：ρ=100 μg/mL。取1.00 mL替代物贮备液（6.18）用二氯甲烷（6.2）定容至10.0 mL，替代物使用液浓度为100 μg/mL。4°C以下密封避光保存。

 

6.20 氯化钠（NaCl）。使用前在马弗炉中450°C烘烤4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存。

 

6.21 玻璃棉。使用前在马弗炉中450°C烘烤4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存。

 

6.22 无水硫酸钠（Na2SO4）。

 

使用前在马弗炉中450°C烘烤4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存。

 

6.23 十氟三苯基膦（DFTPP）贮备液：ρ=1000 μg/mL。

 

直接购买市售十氟三苯基膦有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存。

 

6.24 十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：ρ=50 μg/mL。

 

取0.50 mL十氟三苯基膦贮备液（6.23）用二氯甲烷（6.2）定容至10.0 mL，十氟三苯基膦（DFTPP）使用液浓度为50 μg/mL。4°C以下密封避光保存。

 

6.25 C18固相萃取柱：1000 mg/6 mL。

 

6.26 弗罗里硅土柱：1000 mg/6 mL。

 

6.27 硅胶柱：1000 mg/6 mL。

 

6.28 氦气：纯度≥99.999 %。

 

 

7、仪器和设备

 

7.1  气相色谱-质谱仪：气相色谱具有分流/不分流进样口，具有程序升温功能；质谱仪采用电子轰击（EI）源。

 

7.2  色谱柱：石英毛细管色谱柱，30 m（长）×0.25 mm（内径）×0.25 μm（膜厚），固定相为5%苯基95%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的低流失色谱柱。

 

7.3  采样容器：1 L具磨口塞的棕色玻璃瓶。

 

7.4  萃取装置：固相萃取装置、分液漏斗或其他性能相当的设备。

 

7.5  浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的设备。

 

7.6  一般实验室常用仪器设备。

 

 

8、样品

 

8.1  样品的采集与保存

 

根据HJ 91.1、HJ 91.2、HJ 164、HJ 493和HJ 494的相关规定进行样品的采集、运输和保存。至少采集1L样品，水样充满采样瓶，若水样pH值不在6～8，需用盐酸溶液（6.12）或氢氧化钠溶液（6.13）将水样pH值调节至6～8。每批次样品应至少采集1个全程序空白样品，将1份实验用水放入样品瓶中密封，并带到采样现场，与采样样品瓶同时开盖和密封，之后随样品运回实验室。采样瓶用铝箔纸封口，及时分析。若不能及时分析，应置于4°C以下冷藏、避光保存，5天内完成试样制备。样品浓缩液在4°C以下冷藏保存，7天内完成分析。

 

8.2  试样的制备

 

8.2.1  萃取

 

8.2.1.1  液液萃取

 

准确量取1000 mL水样至2 L分液漏斗（7.4）中，依次加入10.0 g氯化钠（6.20），50μL替代物使用液（6.19）和50 mL二氯甲烷（6.2），萃取3-5 min（注意放气），静置5-10 min分层，分离有机相。萃取液经无水硫酸钠（6.22）干燥，浓缩至约为1.0 mL，加入5 mL正己烷（6.3），继续浓缩至约1.0 mL。

 

8.2.1.2  固相萃取

 

取C18固相萃取柱（6.25），依次用5 mL二氯甲烷（6.2），5 mL甲醇（6.5）和10 mL水活化，流速约为5 mL/min。准确量取1000 mL水样至萃取瓶中，依次加入10 g氯化钠、10 mL甲醇（6.5）和50 μL替代物使用液（6.19），混匀。使水样以5～10 mL/min的流速富集。用10 mL二氯甲烷（6.2）以2 mL/min的速度洗脱样品，洗脱液经过干燥柱，收集洗脱液于浓缩管中。

 

注1：活化过程中，应避免固相萃取柱填料上方液面被抽干，否则需重新活化。

 

注2：如果样品中悬浮物浓度过高，会出现堵塞固相萃取柱的风险，不适用于固相萃取法，此时建议使用液液萃取法进行样品的提取。

 

8.2.2  净化

 

8.2.2.1 弗罗里硅土柱净化取弗罗里硅土柱（6.26），依次用10 mL丙酮-正己烷混合溶液（6.11）、10 mL正己烷（6.3）预淋洗固相萃取柱，弃去流出液。保持液面稍高于柱床，将浓缩液（8.2.1.1）转移至柱内，用1 mL正己烷（6.3）洗涤浓缩管2次，并转移至柱内，依次用5 mL正己烷（6.3）、10 mL二氯甲烷-正己烷混合溶液（6.10）淋洗固相萃取柱，流出液弃去。用10 mL丙酮-正己烷混合溶液（6.11）洗脱，接收洗脱液。

 

8.2.2.2  硅胶柱净化取硅胶柱（6.27），按弗罗里硅土柱净化（8.2.2.1）相同步骤执行。

 

注1：对于较为清洁的水体，可省略净化步骤。

 

注2：只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品净化方式。

 

8.2.2.3  浓缩将洗脱液浓缩至约0.5 mL，加入10.0 μL内标使用液（6.15），用二氯甲烷（6.2）定容至1.0 mL，混匀，待测。

 

8.3  空白试样制备

 

8.3.1  全程空白全程空白（8.1）按照和试样的制备（8.2）相同的步骤进行全程空白试样的制备。

 

8.3.2  实验室空白用纯水代替样品，按照和试样的制备（8.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。

 

 

 

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